tion>▲第一作者：张健康;通讯作者：覃勇，高哲 论文DOI：10.1038/s41467-019-11970-8
采用原子层沉积（ALD）技术设计了一系列 CoOx-Pt 双金属组分紧密接触及空间分离的催化剂，并对双金属组分距离进行精细调控，考察催化剂对于肉桂醛选择性加氢的性能，探究了 CoOx-Pt 双金属组分协同效应的本质原因。
双金属催化剂由于其协同效应，相比单金属组分催化剂，表现出优异的催化反应性能，因此双金属催化剂一直是多相催化领域的研究热点。通常认为双金属组分的距离应该是越近越好。近年来的研究却表明，多功能位点之间的间距显著影响催化剂性能。
传统制备方法很难实现对催化剂微观结构的精准调控，难以将双金属组分进行空间分离并对其间距进行调控，阻碍了建立直观可靠的构效关系及活性位点的辨认。因此，我们利用先进的 ALD 技术对双金属组分距离进行精细调控，研究了双金属组分距离对肉桂醛选择性加氢性能的影响，并对反应的活性位点进行了辨认。
该团队利用原子层沉积（ALD）技术成功设计并制备了一系列的单金属催化剂 (TiO2/Pt 及 CoOx/TiO2)、双金属组分紧密接触 (CoOxPt/TiO2)、空间分离的催化剂 (CoOx/TiO2/Pt)、以及选择性覆盖某一组分的催化剂 (CoOx/TiO2/Pt/TiO2 及 Al2O3/CoOx/TiO2/Pt)，考察了其对肉桂醛选择性加氢性能的影响（图1，图2）。对于空间分离催化剂 (CoOx/TiO2/Pt)，通过改变 TiO2 壳层的厚度，可以实现对 CoOx-Pt 双组分距离的精细调控。
结果表明，双金属催化剂对目标产物肉桂醇的选择性具有明显的提高。对于 CoOx-Pt 双组分空间分离的 CoOx/TiO2/Pt 双金属催化剂，其仍表现出优异的催化反应活性及选择性。当选择性覆盖 Pt 金属后 (CoOx/TiO2/Pt/TiO2)，催化反应的活性及选择性明显降低；当选择性覆盖 CoOx 组分 (Al2O3/CoOx/TiO2/Pt) 时，催化反应的活性及选择性几乎不受影响。
▲图2. CoOxPt/TiO2 (a, b) 和空间分离 CoOx/TiO2/Pt (c, d) 催化剂的 TEM 以及 HRTEM 照片。e. CoOx/TiO2/Pt 催化剂的 STEM 图谱 以及相应的 EDS 图谱. 标尺: a, c, e 50 nm；b, d 5 nm。
采用原位及非原位的 XANES 技术对催化剂反应前后的电子状态进行了详细表征（图3）。发现对于 Pt 组分，ALD 制备的 Pt 纳米颗粒含有少量的高价态 PtOx，而在加氢反应过程中 PtOx 被还原为金属态 Pt0。对于 CoOx 组分，CoOx/TiO2、CoOxPt/TiO2 及 CoOx/TiO2/Pt 三种催化剂中的 CoOx 具有不同的电子状态；反应过程中，CoOx/TiO2 催化剂中的高价态钴物种被部分还原为低价物种(如CoO)，而 CoOxPt/TiO2及CoOx/TiO2/Pt 中 Pt 金属的存在(产生的氢溢流效应)进一步促进钴物种还原，并且这两种催化剂中的 CoOx 还原程度相似。
对于 TiO2 载体，CoOx/TiO2、CoOxPt/TiO2 及 CoOx/TiO2/Pt 三种催化剂中的 TiO2 在加氢反应过程中都发生了 Ti4+ 到 Ti3+ 的还原。同时 H2-TPR 和 H2-TPD 表征也证明了 Pt 可以促进 CoOx 的还原（图4）。
▲图3. 催化剂非原位(a) 和原位(d) Pt L3 边 XANES 图；催化剂非原位(b) 和原位(e) Co K 边 XANES 图；催化剂非原位(c) 和原位(f) Ti K 边 XANES 图。
▲图4. 催化剂的 H2-TPR 和 H2-TPD 图谱。
基于原位 XAFS、H2-TPR、H2-TPD、DFT 计算等一系列表征分析，提出如下的反应机制：在 Pt-Ov 界面位点处，肉桂醛的 C=O 键在氧空位处吸附，在 Pt 上解离的氢物种将其加氢进而得到目标产物肉桂醇。对于单金属 TiO2/Pt 催化剂，Pt-TiO2 界面处的 Ov 是有限的，导致其较低的选择性；CoOx 的加入可促进 Ov 的生成，提供了大量 C=O 键吸附位点，导致双金属催化剂具有较高选择性，并且 CoOx 的长程助剂效应仍可以促进 Ov 的产生。溢流氢在 TiO2 上可在纳米尺度远程传输，从而表现出CoOxPt/TiO2及CoOx/TiO2/Pt 几乎无差别的催化反应性能（图5）。
▲图5. （a）CoOx 对 TiO2 负载 Pt 催化剂的氢溢流机制的影响；（b）C=O及 C=C 在 TiO2 的氧空位（Ov）上的吸附强度 DFT 模拟计算结果；（c）肉桂醛加氢反应选择性增强机制。
研究结果表明Pt-氧空位界面位点是该加氢反应的活性位点，该研究为理解双组分和双功能催化剂的协同作用提供了理论基础。该策略具有普适性，可实现不同金属-载体可控组装以及不同金属组分距离的精细调控，为辨识催化反应活性位点及理解双金属协同机制和反应机理提供了可靠的途径。
1) Jiankang Zhang, Wenyao Chen, Huibin Ge, Chaoqiu Chen*,Wenjun Yan, Zhe Gao, Gan Jie, Baiyan Zhang, Xuezhi Duan*,Yong Qin*, Synergistic effects in atomic-layer-deposited PtCox/CNTs catalysts enhancing hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 235,256-263.
2) Qingmin Hu, Sen Wang, Zhe Gao*, Yunqin Li, Qian Zhang, Qun Xiang*, Yong Qin*. The precise decoration of Pt nanoparticles with Fe oxide by atomic layer deposition for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde, Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 218, 591-599.
3) Bin Zhang, Xiao-Wei Guo, Haojie Liang, Huibin Ge, Xiaomin Gu, Shuai Chen, Huimin Yang, and Yong Qin*, Tailoring Pt-Fe2O3 Interfaces for Selective Reductive Coupling Reaction To Synthesize Imine, ACS Catalysis, 2016, 6, 6560-6566.
4) Jiankang Zhang, Zhuobin Yu, Zhe Gao, Huibin Ge, Shichao Zhao, Chaoqiu Chen, Shuai Chen, Xili Tong, Meihua Wang, Zhanfeng Zheng*, and Yong Qin*. Porous TiO2 Nanotubes with Spatially Separated Platinum and CoOx Cocatalysts Produced by Atomic Layer Deposition for Photocatalytic Hydrogen Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 816–820.
5) Zhe Gao, Mei Dong, Guizhen Wang, Pei Sheng, Zhiwei Wu, Huimin Yang, Bin Zhang, Guofu Wang, Jianguo Wang, and Yong Qin*. Multiply confined nickel nanocatalysts produced by atomic layer deposition for hydrogenation reactions. Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54, 9006–9010.
6) Huibin Ge, Bin Zhang*, Xiaomin Gu, Haojie Liang, Huimin Yang, Zhe Gao, Jianguo Wang, and Yong Qin*. A Tandem Catalyst with Multiple Metal-Oxide Interfaces Produced by Atomic Layer Deposition. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 7081–7085.
覃勇研究员团队(903 组)依托煤转化国家重点实验室，主要以原子层沉积技术为主要手段，设计研究新型纳米催化剂，研究其在催化、能源、环境等领域的应用。
覃勇，男，1973 年生，博士，中科院山西煤炭化学研究所研究员、博士生导师，煤转化国家重点实验室副主任。1996 年于重庆大学获得学士学位，2001 年于青岛科技大学获得硕士学位，2005 年 1 月于中国海洋大学获得博士学位。2004 年 7 月至 2007 年 3 月，在德国锡根大学从事科研工作。2007 年 4 月至 2011 年 9 月在德国马普学会微结构物理研究所博士后研究。2011 年 10 月回国到中国科学院山西煤炭化学研究所工作，并入选中国科学院“百人计划”，终期结题优秀。2013 年 6 月入选山西省“百人计划”，并被授予“山西特聘专家”，2016 年入选山西省学术技术带头人。2018 年获得国家杰出青年基金资助，以及入选科技部“中青年科技创新领军人才”。
主要研究领域为纳米催化、原子层沉积方法及应用、纳米材料等。主持国家杰出青年科学基金、国家基金重点和面上项目、国家重点研发计划变革性技术专项子课题、壳牌公司项目等。已在 Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun、ACS Nano、ACS Catal. 等期刊发表论文 110 余篇，被引用 3000 余次；授权专利6 件。担任《催化学报》青年编委。
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