论文DOI： 10.1021/acscatal.9b02284
烷烃氧化脱氢制烯烃不受热力学限制，是节能高效的生产方式，但面临着产物烯烃选择性低、高温深度氧化的问题。本文报道了介孔氧化硅负载的氧化硼催化剂，在丙烷氧化脱氢反应中可在较低的反应温度下展现出高的催化活性及烯烃选择性。通过核磁及计算表明三配位的硼环及羟基化链状硼物种为丙烷氧化脱氢的主要活性位，硼的亲氧性使其与烷氧基高度结合，抑制深度氧化，进而得到高烯烃选择性。丙烯是重要的化工原料，传统的丙烯制备工艺主要包括从石油出发的蒸汽裂解和催化裂化，其反应温度高、能耗大、分离复杂。随着化工市场对丙烯需求的增长，传统制备方法已无法满足市场的需求。而烷烃储量可观的天然气、页岩气等资源的开发，极大地推动了丙烷脱氢制丙烯研究热潮。丙烷氧化脱氢制丙烯不受热力学限制，催化剂不易积碳，是节能高效的生产方式。目前丙烷氧化脱氢催化剂多为金属氧化物，应用中存在因深度氧化而导致的二氧化碳排放量大、烯烃选择性差的问题，难以满足工业需求。
近年来，硼基催化剂应用于催化烷烃氧化脱氢的研究有突破性的进展[1,2]。我们在之前工作中报道了氮化硼在烷烃氧化脱氢反应中具有优异的活性及烯烃选择性，并提出了边缘羟基化氮化硼的氧化的硼位点 （B-O/B-OH） 是反应的活性区域[2-5]，这一观点也在我们及其他课题组后续的报道中得以支持[6-8]，但对硼基催化剂本征活性位点的认识仍有待研究。
另外，尽管氮化硼催化剂在选择性生产烯烃方面展现了优异的性能，但仍需要相对较高的反应温度（约 530 ℃）。因此，目前迫切需要制备具有低温高活性的催化剂，并深入了解硼基催化剂的活性起源，促进丙烷氧化脱氢的产业化进程。基于上述认识，我们设计合成了介孔氧化硅负载的氧化硼催化剂 （BOS），实现了丙烷低温高选择性的氧化脱氢制丙烯，并探究了硼基催化剂的活性位点及反应机制。丙烷氧化脱氢活性如图1 所示，BOS 催化剂在 405 ℃ 即有催化活性，起活温度低。升温至 450 ℃ 时，丙烷转化率达 14.8 %，丙烯选择性 73.3 %，烯烃（乙烯+丙烯）选择性达 87.4 %，与氮化硼催化剂相比反应温度更低，并在 30 h 内丙烷转化率及烯烃选择性保持稳定。
▲图1. BOS 催化剂催化丙烷氧化脱氢转化率、选择性及稳定性
首先采用 TEM、XRD、N2 吸附等分析了 BOS 催化剂的结构，详细信息请参考文章。通过 11B MAS NMR 表征反应前后的催化剂（图2），将催化剂中的硼分为四种类型（图3），即三配位的硼环 B(3a)，三配位含羟基链状硼 B(3b)，氧化硅骨架上三配位B(3c)和四配位B(4)，硼物种通过 B-O-Si 键分散、锚定在氧化硅载体表面。根据核磁实验计算反应前后四种硼物种的含量，发现 B(3a)含量增加，B(3b) 和 B(3c)含量降低，表明在反应过程中负载的氧化硼结构发生重构。结合催化反应性能，BOS 催化剂在反应过程中存在诱导期，催化活性提升，表明反应后含量增加的硼物种 B(3a)与催化活性密切相关。将 BOS 催化剂水洗后也可发现，与相同负载量的催化剂相比，B(3a) 与 B(3b) 含量大幅减少，活性随之降低，也表明 B(3a) 与 B(3b) 为可能的活性位点。
▲图2. BOS 催化剂反应前后 11B MAS NMR 谱图
为深入理解反应机理及活性位点，采用 DFT 计算方法研究负载型氧化硼催化剂催化丙烷氧化脱氢的过程（图4）。反应过程中水分子断开 B-O-B/Si 键，产生更多的 >B-OH基团，>B-OH 在分子氧的作用下脱氢，形成对烷烃脱氢活性更强的硼氧自由基（>B-O∙，IM2），硼氧自由基（>B-O∙）快速活化烷烃最终得到产物烯烃。在烷烃氧化脱氢的反应过程中可能形成烷氧自由基，其易与硼位点结合形成稳定的 B-OR 键。硼位点的高亲氧性缩短了游离烷氧自由基的寿命，抑制了深度氧化。
介孔氧化硅负载的氧化硼催化剂，通过 B-O-Si 键分散、锚定硼物种，可在低的温度下高选择性催化丙烷氧化脱氢。核磁实验及理论计算表明：三配位的硼环及羟基化链状硼物种是催化烷烃氧化脱氢的活性位点，硼的亲氧性使其与烷氧基高度结合，抑制深度氧化，保证烯烃的高选择性。该工作认识了硼基催化剂活性中心，为后续高性能硼基催化剂的合成提供了科学依据。[1] Grant, J. T.; Carrero, C. A.; Goeltl, F.; Venegas, J.; Mueller, P.; Burt, S. P.; Specht, S. E.; McDermott, W. P.; Chieregato, A.; Hermans, I. Selective oxidative dehydrogenation of propane to propene using boron nitride catalysts. Science 2016, 354, 1570-1573.[2] Shi, L.; Wang, D.; Song, W.; Shao, D.; Zhang, W. P.; Lu, A.-H. Edge hydroxylated boron nitride for oxidative dehydrogenation of propane to propylene. ChemCatChem 2017, 9, 1788-1793.[3] Shi, L.; Yan, B.; Shao, D.; Jiang, F.; Wang, D.; Lu, A.-H. Selective oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over a hydroxylated boron nitride catalyst. Chin. J. Catal. 2017, 38, 389-395.[4] Shi, L.; Wang, D.; Lu, A.-H. A viewpoint on catalytic origin of boron nitride in oxidative dehydrogenation of light alkanes. Chin. J. Catal. 2018, 39, 908-913.[5] Yan, B.; Li, W.-C.; Lu, A.-H. Metal-free silicon boride catalyst for oxidative dehydrogenation of light alkanes to olefins with high selectivity and stability. J. Catal. 2019, 369, 296-301.[6] Huang, R.; Zhang, B.; Wang, J.; Wu, K. H.; Shi, W.; Zhang, Y.; Liu, Y.; Zheng, A.; Schlögl, R.; Su, D. S. Direct insight into ethane oxidative dehydrogenation over boron nitrides. ChemCatChem 2017, 9, 3293-3297.[7] Grant, J. T.; McDermott, W. P.; Venegas, J. M.; Burt, S. P.; Micka, J.; Phivilay, S. P.; Carrero, C. A.; Hermans, I. Boron and boron-containing catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane. ChemCatChem 2017, 9, 3623-3626.[8] Love, A. M.; Thomas, B.; Specht, S. E.; Hanrahan, M. P.; Venegas, J. M.; Burt, S. P.; Grant, J. T.; Cendejas, M. C.; McDermott, W. P.; Rossini, A. J.; Hermans, I. Probing the transformation of boron nitride catalysts under oxidative dehydrogenation conditions. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 182-190.
陆安慧，大连理工大学教授，博士生导师，辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室主任，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，中组部“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才，教育部新世纪优秀人才支持计划入选者，连续获 Elsevier 年度化学领域高被引学者，获辽宁省自然科学一等奖、中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖等。主要从事多孔材料的制备及在能源催化转化领域的基础与应用研究，包括纳米催化剂设计制备及功能高效集成，二氧化碳等气体捕集分离技术，乙醇制高碳醇和芳醇，甲烷、乙烷等低碳分子催化转化、化学储能材料规模化制备技术等。主页链接: http://anhuilu.dlut.edu.cn/ 课题组常年招收博士后，年薪 30 万，欢迎有兴趣到大连工作的青年学子加盟。王东琪，中国科学院高能物理研究所研究员。2004-2011 年先后在德国马普所、加拿大卡尔加里大学和瑞士苏黎世联邦理工学院从事科研和教学工作，开展酶促反应和均相催化机制的 QM/MM研究及生物分子体系的分子动力学研究。2011 年 6 月入选中国科学院“百人计划”，受聘为高能物理研究所研究员，从事计算化学和生物物理研究，主要方向为锕系计算化学和硼基催化剂催化烷烃氧化脱氢机制。
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